沸石聯(lián)合生物工藝在污水脫氮領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展
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沸石是一種具有獨(dú)特多孔結(jié)構(gòu)的天然材料，其三維骨架中存在的大量孔隙和空穴決定了沸石具有較強(qiáng)的吸附性能和離子交換能力。因沸石價(jià)格低廉、易于取材，其常作為氨氮吸附劑，在污水處理領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。
有研究表明，沸石可以與活性污泥等生物處理工藝相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)脫氮效率的提升與功能細(xì)菌的富集。因此，沸石作為天然材料在強(qiáng)化生物脫氮工藝方面具有極大的應(yīng)用前景。
1 沸石對(duì)脫氮功能微生物的作用
傳統(tǒng)的生物脫氮反應(yīng)主要通過(guò)好氧環(huán)境中的氨氧化菌（Ammonia Oxidizing Bacteria，AOB）、硝化菌（Nitrite Oxidizing Bacteria，NOB）以及缺氧環(huán)境中的反硝化菌（Denitrifying Bacteria，DNB）完成，而厭氧氨氧化菌（Anaerobic Ammonium Oxidation Bacteria，Anammox Bacteria）可在厭氧條件下使亞硝態(tài)氮與氨氮直接反應(yīng)生成氮?dú)?。在沸石與微生物聯(lián)合脫氮工藝中，投加沸石會(huì)改變脫氮功能菌的豐度，如表1所示。
注：“+”表示菌種豐度增加，“-”表示菌種豐度降低。
Yongyuan YANG等以沸石作為生物曝氣濾池反應(yīng)器填料，長(zhǎng)期運(yùn)行結(jié)果表明，反應(yīng)器內(nèi)AOB富集效果顯著，Nitrosomoadaceae（科水平）豐度由1.5%升至61.6%。
Peng XU等研究發(fā)現(xiàn)，以沸石為基質(zhì)的人工濕地系統(tǒng)中，NOB的豐度高于其他材料搭建的濕地系統(tǒng)。將沸石應(yīng)用于序批式反應(yīng)器并長(zhǎng)期運(yùn)行，結(jié)果證明，沸石促進(jìn)了反硝化菌Thauera等豐度的升高。純水設(shè)備
Zhenfeng HAN等采用沸石作為人工濕地基質(zhì)填料，檢測(cè)結(jié)果表明，Thauera、Acinetobacter豐度顯著提升。
Zi SONG等將沸石復(fù)合聚氨酯海綿作為移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器反硝化工藝填料，結(jié)果表明，相比于單一聚氨酯海綿填料系統(tǒng)，沸石復(fù)合填料系統(tǒng)中反硝化菌Thermomonas、Thauera、Brevundimonas以及Flavobacterium的豐度明顯上升。
Yuansheng PEI等研究發(fā)現(xiàn)，以沸石作為填料的人工濕地系統(tǒng)中，厭氧氨氧化反應(yīng)得到增強(qiáng)；進(jìn)一步檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，其厭氧氨氧化菌豐度高于其他填料系統(tǒng)。沸石聯(lián)合厭氧氨氧化工藝長(zhǎng)期運(yùn)行結(jié)果顯示，厭氧氨氧化系統(tǒng)中Planctomycetes、Proteobacteria（門水平）等菌屬被富集，在屬水平方面Candidatus Kuenenia菌屬被富集。
沸石對(duì)不同菌屬微生物將產(chǎn)生不同的影響。部分菌種在投加沸石后存在被抑制的現(xiàn)象。Yongyuan YANG等的研究表明，以沸石為填料的生物曝氣濾池長(zhǎng)期運(yùn)行后，菌種Nitrospira與Nitrobacter豐度降低。
2 沸石在生物脫氮工藝中的作用機(jī)理
沸石在生物脫氮工藝中的作用機(jī)理包含以下幾種途徑：
（1）沸石作為離子交換劑可與氨氮發(fā)生離子交換反應(yīng)；
（2）沸石具有的多孔結(jié)構(gòu)使其成為良好的生物載體；
（3）沸石可改善脫氮工藝的反應(yīng)條件。
沸石作為離子交換劑，具有儲(chǔ)存氨氮的特性。在低濃度氨氮條件下，沸石可將自身結(jié)構(gòu)中的Na+置換為水體中的NH4+，形成局部富氨微環(huán)境，為硝化菌提供反應(yīng)底物；體系中的硝化菌氧化沸石表面的氨氮，促使沸石形成新的吸附位點(diǎn)，完成沸石的生物再生，并最終實(shí)現(xiàn)硝化菌的富集。相較于天然沸石，將單位氨氮吸附量更高的改性沸石作為序批式反應(yīng)器中的填料會(huì)使Nitrosomonas豐度更高（從15.04％提升至18.26％），這也證實(shí)了沸石吸附氨氮形成的富氨環(huán)境是沸石能夠富集AOB與NOB的重要條件。
沸石與氨氮發(fā)生離子交換反應(yīng)是形成短程硝化的主要原因。通過(guò)控制沸石系統(tǒng)的進(jìn)水氨氮負(fù)荷，改變沸石與氨氮反應(yīng)動(dòng)態(tài)平衡，使系統(tǒng)FA濃度始終處于對(duì)NOB的抑制范圍，即可實(shí)現(xiàn)短程硝化工藝的穩(wěn)定運(yùn)行。
Yongyuan YANG等的研究證實(shí)，采用沸石為填料的生物曝氣濾池反應(yīng)器內(nèi)的FA質(zhì)量濃度始終高于0.1 mg/L，長(zhǎng)期運(yùn)行將導(dǎo)致NOB豐度的下降。
沸石易被微生物附著是其能夠強(qiáng)化脫氮的又一主要原因。由于沸石具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)特性，沸石聯(lián)合微生物工藝系統(tǒng)的污泥濃度大大增長(zhǎng)，極大地解決了脫氮功能菌由于水流與氣流沖刷而流失的問(wèn)題，達(dá)到強(qiáng)化生物脫氮的目的。
沸石對(duì)反應(yīng)條件的改善有利于提高脫氮效率。在沸石體系中，沸石對(duì)重金屬離子等有害物質(zhì)的吸附，可以減輕重金屬離子等有害物質(zhì)對(duì)脫氮功能菌的毒性。具有儲(chǔ)存氨氮特性的沸石在高氨氮水體中可改善硝化菌反應(yīng)條件，降低FA對(duì)硝化菌的抑制作用，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)脫氮性能的提升。
3 沸石在傳統(tǒng)硝化反硝化工藝中的應(yīng)用
3.1 沸石在硝化工藝中的應(yīng)用
投加沸石至活性污泥中，可以使活性污泥擁有更高的硝化反應(yīng)速率。Yunxia WEI等向序批式反應(yīng)器內(nèi)投加粉狀沸石，活性污泥附著在沸石表面形成沸石生物絮體，使得反應(yīng)器內(nèi)亞硝態(tài)氮與硝態(tài)氮的生成速率由10.0 mg/（L·h）提升至13.5 mg/（L·h）。沸石在厭氧階段對(duì)氨氮的快速吸附與好氧階段污泥絮體氧化被沸石富集的氨氮是系統(tǒng)擁有更高硝化速率的原因。
沸石可提升生物硝化反應(yīng)性能。A. A. FORBIS-STOKES等分別采用生物炭、活性炭、沸石、鮑爾環(huán)以及礫石作為滴濾床介質(zhì)對(duì)氨氮廢水進(jìn)行處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，沸石滴濾床去除氨氮效果最優(yōu)，其氨氮去除率可達(dá)85%。
W. S. CHANG等研究了以沸石、砂粒和活性炭為填料的生物曝氣濾池系統(tǒng)的硝化性能。經(jīng)氮元素質(zhì)量守恒分析表明，沸石介質(zhì)中同時(shí)存在離子交換、硝化和細(xì)胞合成等不同的去除氨氮途徑，以沸石為填料的生物曝氣濾池系統(tǒng)的脫氮性能最優(yōu)。
B. HUNTER等在利用不同填充材料搭建硝化滴濾池實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，沸石填料的脫氮性能最優(yōu)；隨著系統(tǒng)的運(yùn)行，純水設(shè)備沸石滴濾床的出水硝態(tài)氮濃度高于其他材料，證實(shí)投加沸石有利于強(qiáng)化硝化反應(yīng)。
投加沸石后系統(tǒng)污泥濃度得到提升。Mengzi WANG等將沸石投加至生物反應(yīng)器中，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)的懸浮生物量被提升；體系的污泥質(zhì)量濃度可達(dá)到1 577.2 mg/L，增加了34.2%。
Zi SONG等的研究表明，同單一聚氨酯海綿相比，沸石復(fù)合聚氨酯海綿填料的系統(tǒng)生物量更高，在接種期能夠更好地防止污泥絮體被沖刷；且沸石粉末提升了復(fù)合生物載體的比表面積，有利于污泥絮體的固定。
Jinlan XU等通過(guò)將沸石投加至硝化菌菌種液制備生物沸石，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，硝化細(xì)菌能夠在沸石表面大量富集，沸石作為生物載體表現(xiàn)出富集硝化菌的優(yōu)越性能。
3.2 沸石在反硝化工藝中的應(yīng)用
投加沸石可以提升反硝化系統(tǒng)的污泥濃度。S. MONTALVO等研究發(fā)現(xiàn)，沸石可提升反硝化系統(tǒng)的微生物多樣性以及污泥濃度，投加沸石后，上流式厭氧污泥床反應(yīng)器反硝化速率得到提升，運(yùn)行穩(wěn)定性能增強(qiáng)。
S. J. PARK等的研究證實(shí)，投加沸石粉末可提升缺氧活性污泥系統(tǒng)中的混合液懸浮物濃度（MLVSS），即使在低碳氮比條件下，有機(jī)物自溶作用也會(huì)使反應(yīng)器存在大量潛在的反硝化碳源，可被反硝化菌有效利用。
Zi SONG等將沸石粉末聯(lián)合聚氨酯海綿復(fù)合材料應(yīng)用于同時(shí)硝化反硝化工藝中，并研究了該復(fù)合材料對(duì)系統(tǒng)反硝化性能的影響。結(jié)果表明，沸石的加入增大了聚氨酯海綿的比表面積，使反硝化菌更易附著在復(fù)合材料表面；沸石阻斷了聚氨酯海綿的孔道，加之生物膜厚度的增加，共同阻礙了溶解氧的擴(kuò)散，而不斷增大的氧氣濃度梯度最終促使反硝化菌不斷快速增殖；由于復(fù)合填料系統(tǒng)具有較多的懸浮生物量，致使復(fù)合填料系統(tǒng)中反硝化菌的代謝速率快于傳統(tǒng)海綿載體，最終實(shí)現(xiàn)反硝化反應(yīng)性能的提升。
沸石良好的微生物載體功能與其生物可再生特性實(shí)現(xiàn)了同時(shí)硝化反硝化反應(yīng)的進(jìn)行，其反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。由于氧氣無(wú)法完全穿透以沸石為載體所形成的的生物膜系統(tǒng)，膜內(nèi)部的反硝化菌利用反硝化聚糖微生物細(xì)胞內(nèi)儲(chǔ)存的有機(jī)碳實(shí)現(xiàn)氮元素的去除。
沸石可以改善反硝化反應(yīng)條件。S. MONTALVO等將沸石與上流式厭氧污泥床反應(yīng)器聯(lián)合應(yīng)用于含氮廢水的處理，并對(duì)反應(yīng)器內(nèi)自養(yǎng)反硝化工藝的啟動(dòng)進(jìn)行了研究。研究表明，相較于未投加沸石的反應(yīng)器，相同條件下投加沸石的反應(yīng)器中未發(fā)生亞硝態(tài)氮積累的反應(yīng)環(huán)境，減輕了亞硝態(tài)氮對(duì)反硝化菌的抑制作用，從而使反硝化系統(tǒng)啟動(dòng)速率和脫氮率得以提升。
4 沸石在短程硝化?厭氧氨氧化工藝中的應(yīng)用
4.1 沸石在短程硝化工藝中的應(yīng)用
短程硝化反應(yīng)通過(guò)抑制NOB并利用AOB氧化氨氮，達(dá)到亞硝態(tài)氮積累的目的。短程硝化反應(yīng)是在投入低能耗與低碳源條件下完成污水脫氮的關(guān)鍵步驟。
采用沸石可成功實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)短程硝化。Yongyuan YANG等采用沸石作為生物曝氣濾床填料，成功實(shí)現(xiàn)了系統(tǒng)短程硝化反應(yīng)。沸石顆粒與NH4+發(fā)生離子交換反應(yīng)，解決了由于反應(yīng)曝氣階段的吹脫作用以及AOB對(duì)氨氮的氧化作用所導(dǎo)致的FA濃度難以控制的難題，通過(guò)沸石對(duì)溶液中FA的動(dòng)態(tài)調(diào)控實(shí)現(xiàn)了對(duì)NOB的抑制和短程硝化反應(yīng)的穩(wěn)定運(yùn)行。
以沸石作為填料，系統(tǒng)更易形成短程硝化反應(yīng)。Zhenguo CHEN等的研究表明，沸石作為生物固定床填料在低濃度氨氮條件下仍可形成短程硝化反應(yīng)。沸石填料吸附氨氮提供的富氨微環(huán)境與沸石的生物再生特性是實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)短程硝化反應(yīng)快速啟動(dòng)與穩(wěn)定運(yùn)行的主要原因。
具有較強(qiáng)離子交換能力的沸石可改善反應(yīng)條件，從而強(qiáng)化短程硝化反應(yīng)。Qiang LI等采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的 NaCl溶液對(duì)沸石進(jìn)行改性，并在對(duì)含氮廢水的處理中用其作為生物曝氣濾池的填料。經(jīng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，生物膜上的AOB占總菌落數(shù)的47.9%，Nitrosomonas在AOB和總菌落中占據(jù)主導(dǎo)地位，亞硝態(tài)氮積累率進(jìn)一步得到提升。Jing CHEN等利用粉煤灰合成沸石，由此強(qiáng)化了沸石對(duì)氨氮的吸附能力。該合成沸石在滿足抑制NOB濃度的條件下，通過(guò)降低水體中FA的濃度為AOB提供了更為優(yōu)越的反應(yīng)條件。
將部分研究者的研究成果進(jìn)行了歸納比較，見表2。
4.2 沸石在厭氧氨氧化工藝中的應(yīng)用
厭氧氨氧化是在厭氧條件下，以亞硝態(tài)氮為電子受體，將氨氧化成氮?dú)獾囊环N新型脫氮工藝。
沸石與NH4+發(fā)生離子交換反應(yīng)，并與生物反應(yīng)相結(jié)合，使出水亞硝態(tài)氮與氨氮的化學(xué)計(jì)量數(shù)比值穩(wěn)定為1.15，從而實(shí)現(xiàn)厭氧氨氧化工藝的穩(wěn)定運(yùn)行。采用沸石-厭氧氨氧化系統(tǒng)處理污水廠二級(jí)出水，由于沸石對(duì)氨氮的吸附作用和生物氧化氨氮的循環(huán)效應(yīng)為系統(tǒng)提供了自我再生能力，實(shí)現(xiàn)了厭氧氨氧化工藝的長(zhǎng)期運(yùn)行。
沸石作為良好的生物載體，可富集厭氧氨氧化菌。R. COLLISON等選取沸石作為滴濾池填料去除水中氨氮。滴濾池在第6周出現(xiàn)厭氧氨氧化現(xiàn)象，表明在脫氮反應(yīng)過(guò)程中沸石有利于厭氧氨氧化菌的富集。
沸石可優(yōu)化厭氧氨氧化工藝的反應(yīng)條件。Xing-hui FENG等搭建曝氣沸石床前置于全程自養(yǎng)脫氮系統(tǒng)，旨在提升厭氧氨氧化工藝對(duì)廢水的處理效果。在進(jìn)水溶解氧質(zhì)量濃度為6.5 mg/L時(shí)，利用生物曝氣濾池的硝化作用，系統(tǒng)仍發(fā)生厭氧氨氧化反應(yīng)，且沸石與微生物結(jié)合系統(tǒng)所具有的吸附-解吸作用組成有效的銨緩沖體系，減輕了高濃度氨氮與高強(qiáng)度曝氣對(duì)厭氧氨氧化菌的沖擊。
5 沸石聯(lián)合微生物組合工藝的應(yīng)用
沸石聯(lián)合微生物工藝可應(yīng)用于多種類型廢水的處理，見表3。
沸石聯(lián)合微生物系統(tǒng)在高濃度有機(jī)廢水處理中可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定脫氮。Zhenguo CHEN等利用沸石生物曝氣濾池處理具有高COD的垃圾滲濾液，結(jié)果表明，沸石填料對(duì)進(jìn)水氨氮可起到良好的緩沖作用，可有效維持適宜的FA范圍，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)穩(wěn)定脫氮。
Xiaobiao ZHU等采用沸石生物濾池與膜生物反應(yīng)器的組合工藝對(duì)焦化廢水進(jìn)行處理，其穩(wěn)定的氨氮去除率表明，沸石提升了系統(tǒng)抗氨氮負(fù)荷的能力；第58天和第389天的取樣測(cè)試結(jié)果顯示，AOB和NOB產(chǎn)生積累，這表明沸石生物濾床在處理高濃度有機(jī)廢水時(shí)仍可穩(wěn)定脫氨。
沸石聯(lián)合微生物系統(tǒng)可提升低濃度氨氮條件下反應(yīng)器的脫氮效率。J. S. KIM等對(duì)比研究了沸石與聚丙烯材料為基質(zhì)的生物曝氣濾池在低氨氮濃度下的硝化性能。結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)水氨氮為3 mg/L時(shí)，以沸石為載體的反應(yīng)器的氨氮去除率可達(dá)（63.38±4.08）%，而采用聚丙烯為載體的反應(yīng)器的氨氮去除率為（3.79±3.13）%，且未發(fā)現(xiàn)硝態(tài)氮生成。
利用沸石耦合微生物系統(tǒng)可增強(qiáng)硝化反應(yīng)對(duì)低溫條件的抵抗能力。Jing CHEN等的研究表明，在8 ℃條件下，氨氮質(zhì)量濃度為30~37 mg/L的進(jìn)水經(jīng)沸石生物固定床—陶粒生物好氧過(guò)濾聯(lián)合工藝處理后，出水氨氮質(zhì)量濃度為1.5~2.5 mg/L。該聯(lián)合工藝可作為低溫條件下氨氮廢水的處理工藝。Shengbin HE等的研究表明，在溫度為7~10 ℃時(shí)，以沸石作為填料的生物濾池的氨氮去除率可達(dá)到81.06%，高于采用膨潤(rùn)土作為填料的生物濾池的氨氮去除率（65.42%）。
反應(yīng)器長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行情況下，沸石能夠提升系統(tǒng)內(nèi)微生物抗進(jìn)水氨氮沖擊負(fù)荷的能力。Mengzi WANG等的研究表明，在系統(tǒng)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行后，改變進(jìn)水氨氮濃度，沸石聯(lián)合微生物工藝系統(tǒng)能夠快速恢復(fù)至原有運(yùn)行性能。取出沸石后的系統(tǒng)抗進(jìn)水氨氮沖擊負(fù)荷能力仍高于未投加沸石的對(duì)照系統(tǒng)。
沸石的多孔結(jié)構(gòu)和生物相容性可實(shí)現(xiàn)生物反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)部微生物的富集，能夠很好地解決脫氮功能菌富集難、容易流失的問(wèn)題。沸石表面形成的富氨微環(huán)境是生物反應(yīng)系統(tǒng)硝化菌豐度提升的重要原因。通過(guò)沸石調(diào)控系統(tǒng)中游離氨濃度可以保證短程硝化工藝的穩(wěn)定運(yùn)行，為后續(xù)的厭氧氨氧化工藝提供保障。
有關(guān)沸石在生物脫氮領(lǐng)域的應(yīng)用，未來(lái)仍需在沸石與生物膜之間的相互影響、沸石對(duì)功能微生物的代謝途徑影響等方面開展研究，開發(fā)基于沸石的新型脫氮工藝，從而更好地促進(jìn)沸石在污水脫氮領(lǐng)域中的應(yīng)用。純水設(shè)備，實(shí)驗(yàn)室純水設(shè)備, 無(wú)錫純水設(shè)備,無(wú)錫水處理設(shè)備，無(wú)錫去離子水設(shè)備, 醫(yī)用GMP純化水設(shè)備。 半導(dǎo)體超純水設(shè)備。
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